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防腐漆14种防锈颜料特性及机理说明
作者:鑫鼎言防腐涂料 时间:2017/9/23 17:09:37 浏览:8981次

1、氧化铁红

氧化铁红简称铁红,分子式为Fe2O3,其晶相有α-Fe2O3(用做颜料)和γ-Fe2O3(用做磁性材料),其晶型因合成方法不同,有立方型、球型、针状型、六角型、菱型和六角片状。

特性:

a) 铁红不溶于水、碱和稀酸中,只有在加热的情况下才能溶于浓酸,不溶于有机溶剂和有机基料中,耐热性高,一般α-Fe2O3的耐热性可达1200℃。

b) 铁红是惰性颜料,是氧化铁系颜料中最稳定的一种,具有良好的耐候性,对光、水和大气的作用很稳定,而且能强烈吸收紫外线,而使铁红保护的物品免受紫外线的破坏。

c) 用于防锈漆中,是基于其制得的涂膜致密,对所覆盖的物品起物理屏蔽作用,同时铁红对基体有防锈能力,能耐污浊气体、耐碱、着色力好、遮盖力强。

d) 由于价格低,在防锈漆中应用十分广泛,但防锈性能一般。

防腐漆:环氧铁红底漆环氧铁红防锈底漆

2、云母氧化铁

云母氧化铁的主要化学成份为α-Fe2O3,为正六边形的片状单晶体,由于具有类似云母的鳞片结构,故称为云母氧化铁。

特性:

其化学性质稳定,无毒无味,耐高温,抗紫外线,还具有抗粉化性、防锈性、耐碱性、耐盐雾性、耐候性等优良性能。云母氧化铁具有优良的防腐性,防护时间可达10年以上。

分类:云母氧化铁分为天然云母氧化铁和人工合成云母氧化铁两种。

a) 天然云母氧化铁是由天然矿物(如精铁矿)破碎,分选,粉碎而得,耐热性可达800℃以上,含有较多的杂质,粒度分布不均匀。目前世界上大多使用天然云母氧化铁。

b) 人工合成的云母氧化铁因纯度高,粒度分布均匀,光亮感与立体感强,耐热性比天然云母氧化铁还要高。

机理:

①云母氧化铁的层状结构使其具有其他氧化铁防腐漆所没有的高遮盖力,片状粒子能定向地平行重叠排列,在防腐漆中形成一个惰性阻挡层,可有效地减少大气、水、紫外线对钢制结构的侵蚀;

②云母氧化铁对于紫外线有强烈的吸收作用,使其具有强的抗紫外线能力。

应用范围:

主要用于铁路桥梁、车辆、铁塔、贮罐、农机、船舶、集装箱等领域,也可用于冶金、采矿、化工、石油、水电、高炉烟囱等户外大型钢结构防腐漆(环氧云铁中间漆、环氧云铁漆)。

3、云母粉

云母粉是一种含水硅酸钾铝化合物,密度为2.60-2.85g/cm3,折射率为1.5,属单斜晶系,晶体常呈六方片状,其集合体呈鳞片状,有玻璃光泽。

分类:云母的组成非常复杂,因含各种不同的金属盐,而有不同的光泽,主要有白云母[KAl·(AlSi3O10)·(OH)2]和金云母[KMg3·(AlSi3O10)·(OH)2]两大类。

常用品种:

在防腐漆中应用较多的是绢云母。绢云母属云母类矿物,是白云母的亚种,与白云母有极相似的理化特征,化学成分和晶体结构呈细微片状结构,高径厚比,有一定的弹性和机械强度;耐热性在550-600℃,具有较好的化学稳定性及耐酸碱性,对紫外线有较好的屏蔽效应,此外绢云母在涂膜中以片状定向上下平行排列,而其纵横比相当高,因此容易形成较致密的保护层,使涂膜强度、抗渗透性、弹性都有一定的提高。鉴于其具有的上述特性在防腐蚀油漆中常有应用。

4、玻璃鳞片

玻璃鳞片是指采用一定材质的(硅酸盐)玻璃料,经特定工艺加工而成的鳞片状薄玻璃制品。其厚度一般在1-7μm,常用鳞片玻璃厚度为3~5μm,片径从几微米到数毫米不等,常用尺寸为0.1-5mm。玻璃鳞片防腐漆的基料有不饱和聚酯、环氧、环氧沥青、环氧丙烯酸、乙烯酯和聚氨酯等,其中,环氧玻璃鳞片防腐漆的应用最广泛。

发展历史:鳞片玻璃于1953年由美国欧文斯—康宁玻璃纤维公司首先研制成功,并成功地运用于混凝土基材表面及钢管内衬。到20世纪60年代,日本旭硝子公司率先引进鳞片玻璃的生产技术,投入批量生产,在烟气脱硫装置、海洋防腐工程及化工设备中进行了一系列成功的应用,使鳞片玻璃开始风靡国际防腐漆市场。而我国研制开发鳞片玻璃产品仅始于80年代初,并且在材质、生产规模和质量上与国际先进水平还存在差距,但在推广应用上有了长足的进步。玻璃鳞片防腐漆,虽然成本较高,但使用寿命高达20~30年,成功应用于石化、海洋、电厂、污水处理和桥梁等重防腐蚀领域,减少了维修,获得了很好的经济效益。玻璃鳞片防腐漆以其简便、有效、经济的特点,引起了广泛关注。

机理:基于其可以改变涂膜的结构,玻璃鳞片在涂膜内部相互平行且重叠排列,不仅把涂层分割成许多小的空间而大大降低涂层的收缩应力和膨胀系数,而且能形成防止介质扩散的屏障,迫使介质迂回渗入,延长介质渗透扩散到基体的时间,从而增大涂膜的抗渗性能及机械强度,达到延长基体防腐时间的目的,提高了其防腐蚀的性能。

5、不锈钢鳞片

不锈钢鳞片是用超低碳不锈钢经雾化后再碾磨而成,可有干态和浆料两种形式。由于不锈钢中的铬形成一种钝化防锈膜,能自行修复损伤。不锈钢鳞片可用于环氧、聚氨酯、氯化橡胶、含氟树脂等多种基料中,与其它颜料的相容性也很好。防腐漆中使用的不锈钢鳞片的厚度在3μm以下,宽度和长度在100μm以下,其在防腐漆中的含量以5%~40%(质量)为宜,尤以9%~16%更好。由于不锈钢鳞片有耐腐蚀、抗氧化、耐高温、耐化学和耐摩擦等性能,加之它在涂膜中能形成多层结构,因此,在性能可靠的底漆上涂了不锈钢粉面漆之后,整个涂膜使用寿命可达20年,大大节省了维修费用。

优点:与玻璃鳞片防腐漆相比,不锈钢鳞片防腐漆在涂层致密性、耐磨性、机械强度、耐热性和耐候性方面均有提高,是一种极具应用前景的高性能防腐漆,但不锈钢鳞片生产工艺要求较高,成本很高,其大量使用受到限制,一般用于严重化学腐蚀环境中的保护防腐漆。

6、磷酸锌

磷酸锌是一种重要的防锈颜料,作为防腐漆工业含铅、铬防锈颜料的替代品之一,从1965年沿用至今,广泛用于油性和水性底漆作为化学防锈颜料,有助于改进和提高其防锈性能,是目前用量最大、应用最广泛的无毒防锈颜料。

机理:标准磷酸锌防锈颜料为正磷酸锌白色粉末,主要有二水合物型(Zn3(PO4)2·2H2O)和二水合物与四水合物(Zn3(PO4)2·4H2O)的混合型。它的防锈机理十分复杂。正磷酸锌颜料的主要防锈机理:

[Fe(H2O)6]2+→[Fe(H2O)5(OH)]++H+

Zn3(PO4)2+H+→H3PO4+Zn2+

H3PO4+Fe→Fe(H2PO4)2+H2

Fe(H2PO4)2+H2O→FeHPO4+H3PO4+H2O

FeHPO4+H2O→Fe3(PO4)2+H3PO4+H2O

使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解,释放出质子,再与正磷酸锌逐步反应,依次生成水溶性的一代磷酸亚铁和二代磷酸亚铁,最终生成不溶性的三代磷酸亚铁,从而在金属底材表面发生钝化,生成Me(金属)-Zn-P2O5这种组成复杂、致密而又具有牢固附着性的磷化膜。

a) 除磷化之外,它们还能与基料中的羧基和羟基以及腐蚀环境中的某些离子发生反应,生成络合物,而这种络合物能与腐蚀产物发生反应,在底材表面上形成紧密附着的保护膜。

b) 正磷酸锌的防锈作用主要由于它存在结晶水,缓慢水解生成了氢氧化锌和二代磷酸锌离子,后者通过形成由具有附着性的缓蚀作用的络合物组成的保护膜而实现阳极保护。

c) 正磷酸锌减缓了铵离子透过涂膜的扩散速度,从而起到了缓蚀作用。

防腐漆:环氧磷酸锌底漆


7、磷酸铝系列

磷酸铝系列防锈颜料的主要品种是三聚磷酸铝.

特性:

a) 主要成分为三聚磷酸二氢铝(AlH2P3O10·2H2O),是一种白色非挥发性粉末,斜方晶系,相对密度2.31,微溶于醇,长时间在空气中放置部分水解,对酸比较稳定,储存稳定性和耐候性良好;

b) 它呈弱酸性,pKa为1.5~1.6,与其它固体酸相比,酸度(按质量计)极高,单位质量含有活性基团很多,因此用很少量就能产生有效的防锈作用;

c) 三聚磷酸铝能够放出络合能力很强的三聚磷酸根离子(P3O105-),对二价和三价铁离子有很高的络合能力,使铁底材表面形成MxFey(PO4)z结构的致密钝化膜。

原理:

AlH2P3O10·2H2O中有2个氢原子呈弱酸性,能与金属化合生成坚韧的钝化膜。反应步骤如下:

AlH2P3O10——Al3+2H++P3O105-

但由于酸性、水溶解度等原因,三聚磷酸铝并不适合直接作为防锈颜料使用,必须加以改性,使其具有适宜的pH值、溶解性、分散性等,才能成为一种实际可用的活性防锈颜料。采用硅锌化合物和硅钙化合物与三聚磷酸铝反应,并经过表面处理,可以分别制得硅锌改性三聚磷酸铝和硅钙改性三聚磷酸铝防锈颜料。

8、磷酸钙

磷酸钙类防锈颜料是一种新型高效的无毒防锈颜料,在国内研究较少。国外在90年代开发出亚磷酸钙,美国、日本均有专利报道亚磷酸钙在防腐漆中应用的研究。我国在近些年来才开展了亚磷酸钙颜料的制备及性能的研究。

涂敏端等人用无毒亚磷酸钙作为主要防锈颜料,磷酸盐作为辅助防锈颜料,研制了一种环保型亚磷酸钙防锈防腐漆,试验结果表明,亚磷酸钙防腐漆的防锈性能与红丹防锈防腐漆相当,优于锌铬黄、三聚磷酸二氢铝、氧化锌和磷酸锌防锈防腐漆。

羟基磷灰石的主要成分为Ca10(PO4)6(OH)2,主要用作无机生物材料、环境功能材料、气体传感器、柱层析填料、催化剂和激光器基质材料。而J.H.Park等人的研究指出,从废弃的煤泥中通过半连续工艺,可以回收制得羟基磷灰石,作为环境友好防锈颜料使用,并对其防锈性能和机理进行了研究。结果发现,加有羟基磷灰石的防锈涂层具有较大的吸水率,而其防锈机理在于,在水分的存在下,羟基磷灰石中的可溶成分与铁发生反应生成磷酸铁,在金属表面形成一层钝化膜,阻止了金属的腐蚀。通过与多种防锈颜料的性能进行对比,发现羟基磷灰石的防锈效率要高于红丹、铬酸锌钾等传统防锈颜料,或至少能与之相比。B.del.Amo等人研究了酸性磷酸钙在醇酸树脂防锈防腐漆中的应用,钢铁表面形成由氢氧化铁构成的钝化膜,酸性磷酸钙与铁发生反应生成的磷酸铁堵塞了膜上的小孔,同时由氧化锌和碳酸钙构成的填料,降低了涂膜渗透性,提高了钢铁的钝化度,达到了最佳的防腐蚀效果。

9、钼酸盐系列

钼酸盐防锈颜料为白色,具有较好的着色力和遮盖力,常用于底漆,还可用作面漆。这类颜料释放的钼酸根离子MoO42-吸附于钢铁金属表面,跟亚铁离子形成复合物。由于空气中氧的作用,使亚铁离子转变为高铁离子,所形成的该复合物是不溶性的,故在金属表面生成一层保护膜,致使金属表面钝化,起到防腐作用。

应用现状:国内对该颜料的研究报道很少,而国外已将其应用在高性能防腐蚀油漆中。美国sherwin-Williams公司成功开发出钼酸盐颜料系列产品,其中第二代改性钼酸盐防锈颜料Moly-White MZAP(磷钼酸锌钙)的防锈性能要优于铬酸盐。B.Del.Amo等人研究了磷酸钼锌在各种树脂中配制的防腐漆的性能,结果表明其在环氧树脂和氯化橡胶树脂防腐漆中显示最佳的防锈性能。L.Veleva等人研究了磷钼酸锌和氧化锌配合使用用于环氧防腐漆配方中的情况,结果显示,在氧化锌的存在下,由于钼酸盐阴离子和氧化锌颗粒表面正电荷的相互吸引,阻止了氧化锌生成氢氧化锌以及磷钼酸锌的分解,同时在金属表面形成复杂的阻隔层,提高了该体系的防锈性能。

10、硼酸盐系列

在硼酸盐中,已知有钙盐、钡盐和锌盐。偏硼酸钡的理论化学分子式为[Ba(BO2)2·H2O],相对分子质量为241.0,密度为3.25~3.35g/cm3,折射率为1.55~1.60,吸油量为30%。未改性的偏硼酸钡在贮存和运输中容易吸潮、结块,与各种树脂中的相容性以及在漆膜中的牢固性差,需经过改性后才能用作防腐蚀颜料。由无定型水合二氧化硅将偏硼酸钡进行包覆,可以制得改性偏硼酸钡。

机理:是基于它具有微溶性和碱性。它的碱性可以中和游离酸,特别是当大气中二氧化碳进入漆膜时,阻止了铁表面碱式碳酸盐的生成;它的微溶性所放出的钡离子和偏硼酸离子使腐蚀性的阳极反应向相反方向进行,阻止了氢氧根和二价铁离子的反应;钡离子可以像锌离子一样反应形成金属皂,降低漆膜的透水性,提高了防腐漆的防锈能力。另外,改性偏硼酸钡的抗粉化性也使防锈效果更佳。

硼酸锌防腐的准确机理还不十分清楚。硼酸锌属于活性颜料,在有氧和水存在时,它变得活跃。它的水解产物促进在金属表面形成均匀完整的钝化氧化层。另外,硼酸锌具有较强的缓蚀作用,在合适的条件下,可以中和腐蚀电池中极端的pH值环境,从而打乱了导致腐蚀和失去附着力的阳极和阴极区域的建立。并且还发现,硼酸锌对涂膜下的孔蚀和均匀腐蚀提供了额外保护。

硼酸锌在水性和溶剂型防腐漆中均具有防腐性能。

硼酸锌(ZB)在防腐领域具有独特防腐性能和强有力的性价比。通用的硼酸锌化学分子式为:xZnO·yB2O3·zH2O。ZB在本质上不同于其它几种硼酸锌颜料—偏硼酸钡和硼硅酸钙,ZB几乎是中性,在水性浆中pH值为7.1~7.8,而其它几种硼酸锌是高碱性的。这使得ZB与各种水性和非水性树脂均相容。

在许多应用中,含有硼酸锌的防腐漆显示了与含有同等量的锌或锶的铬酸盐相当或更好的防腐性能。另外,硼酸锌还能促进涂膜和金属包括钢铁、铝和铜之间的附着力。

11、离子交换型颜料

离子交换型防锈颜料是一种新型无毒防锈颜料,包括含钙离子交换硅胶和稀土离子交换硅胶等,其作用机理与上述的防锈颜料截然不同。

机理:当腐蚀性电解质进入涂膜时,即与该防锈颜料接触,后者就将这种腐蚀性离子截获在此二氧化硅表面上,并释出相应的钙离子和稀土离子而转到金属底材上,当此过程继续进行时,则钙离子层和稀土离子层就堆积在金属涂层界面上,从而起着阻隔作用而保护了底材又增强了涂层的附着力。

优点:缓蚀离子按“需”放,能充分有效利用;硅胶在涂层中不溶解,其交换反应以分子水平发生在氧化物载体表面,不影响颜料的形态,可更长时间的保持涂层的完整性。

12、片状锌粉

将锌粉用于配制防腐蚀油漆已有几十年的历史,由于其优良的防腐蚀性能,已成为钢铁构件防腐蚀领域和车间底漆领域中最常用的防锈底漆之一。目前国内外工程中实际使用的富锌底漆多用的是球状锌粉,但是随着市场发展,锌粉逐渐向鳞片状方向发展。

机理:

①锌比基体铁具有更低的电位,可以通过牺牲阳极的阴极电化学保护作用,使钢铁基体免遭腐蚀;

②锌粉在腐蚀介质中发生化学反应,生成一层不溶性Zn(OH)2、碱式氧化锌、碱式碳酸锌以及锌铁复盐等,沉积在锌粉颗粒之间,填塞了颜料之间的空隙,又不导电,从而对涂层起到了封闭的作用;

③片状锌粉在涂层中平行于涂膜表面排列,且互相重叠和交错,大大增加了水和腐蚀介质渗透过涂层的距离,从而提高了涂层的防腐蚀能力。

金晓鸿等研究了片状锌粉在环氧富锌底漆中的应用,发现片状锌粉用量可减少到原球状锌粉用量的1/3,而不影响其防腐蚀性能,同时与其他片状防锈颜料,如云母氧化铁、云母粉等混合配用,可大大减少锌盐的生成,制得的富锌底漆表面平整,与后续涂层配合更好,可减少发生气泡的倾向。于晓辉等研制了一种鳞片状锌基环氧富锌重防腐漆,打破了传统防腐漆只防腐无装饰的性能,并在金属表面使用时可带锈操作,与传统富锌底漆相比具有诸多优点:防腐漆中片状锌粉用量仅为球状锌粉用量的1/3~1/2,综合成本降低,具有更强的附着力、防腐蚀性以及良好的施工储存性能。韩凤俊等的研究表明片状锌粉与球状锌粉的防腐性能有所不同,用球状锌粉做填料时,一般配比越高,涂层的防腐性能越好,而鳞片状锌粉则相反,在配比较低时,涂层发挥了更优异的防腐作用,在其所研制的漆中,涂层中鳞片状锌粉填料的配比在20%~25%(PVC约30%~35%)时,涂层的综合性能较好,防腐性能最佳。

Adréa Kalendová研究了锌粉的尺寸和形状对防腐蚀油漆性能的影响,研究发现锌片尺寸越小,防腐漆防腐蚀性能越好,在环氧酯树脂防腐漆中,片状锌粉在体积含量20%时具有最佳的防腐蚀效果,其研究结果与韩凤俊等一致。

防腐漆:环氧富锌底漆、环氧富锌防锈底漆、特制环氧富锌防锈底漆


13、鳞片状锌铝合金

优点:

a) 锌铝合金综合了铝、锌的优点,不仅具有优良的耐蚀性而且对基体能起着牺牲阳极保护作用。

b) 锌铝合金具有良好的延展性,其鳞片规格容易控制、可方便地获得较高的鳞片比表面积。

c) 锌铝合金本身耐热性好,导热系数高,表面光线反射率高。

d) 锌铝合金鳞片在许多方面性能优于玻璃鳞片,特别是其弹性率、可挠性和可塑性,这对于涂层的可形变性以及鳞片与树脂粘附性的增强是有利的,但其耐磨损性略逊于玻璃鳞片,这主要是由于锌铝合金的硬度低于玻璃。

锌铝合金鳞片对钢基体具有牺牲阳极保护作用。这是由于当腐蚀介质渗透入涂层中时,涂层的电导率上升,锌铝合金与钢基体形成电偶对。由于锌铝合金的电极电位低于钢基体,因而钢基体作为电偶对阴极而受到保护。当涂层有划痕时,暴露的钢基体同样与涂层中的锌铝鳞片形成电偶对而受到保护。涂层在涂敷和应用过程中难免有缺陷,锌铝鳞片涂层的这一性能具有重要的实用价值。

玻璃鳞片和不锈钢鳞片一般不与腐蚀介质作用,只阻碍腐蚀介质的渗透,而锌铝合金鳞片则在一定程度上能够与某些渗透进来的腐蚀介质(如与H2O、O2、CO32-、SO32-等)发生电化学反应而将其逐步消耗,使之不能接触到基体表面。这也是无划痕锌铝鳞片涂层在相同的试验周期内防蚀效果优于玻璃鳞片涂层的原因。因而,锌铝合金鳞片就象不锈钢鳞片一样提高涂层的耐热性、耐候性。

14、复合铁钛粉

第一代:通过选定四氧化三铁为载体粉,将纳米粉体材料均匀地附着在载体粉上后,形成复合铁钛粉的第一代产品WD-A型黑色复合铁钛粉。

特性:用它制作的醇酸防锈漆,耐盐水时间最长达到58d,耐盐雾也曾达到436h,其常规技术指标非常稳定:附着力1级,硬度较高(>0.5)却又保持良好的柔韧性(1mm),耐冲击性达50cm。

缺陷:颜色深、不易制浅色漆;密度虽比红丹粉小一半,但在制漆时易分层,需加一定量的防沉剂;由于四氧化三铁具有的磁性引发的磁团聚现象,加大了分散难度,必须添加一定量的分散剂。这3个方面的缺陷在一定程度上影响了它的迅速推广使用。

第二代:WD-D型复合铁钛粉,是由形态不同的几种磷酸盐(不含铝、锌),在一定条件下,引入经预处理过的硅基、钛基、铁基氧化物及氧化钇等纳米粉体经机械混合、分散,复合制备得到。

特性:

a) WD-D型复合铁钛粉为浅黄白色,相对密度3.0,比四氧化三铁小,克服了四氧化三铁作为载体粉时存在的缺陷,用它制成的防锈漆性能有所提高。

b) 特别是使用它制漆时,配合适当的着色颜料,能调配成天蓝、草绿、亮黄、铁红等任何颜色。

机理:

a) 化学防锈,载体中的磷酸根与钢构件表面的铁分子反应生成磷酸铁络盐,这层络盐牢固地附着在钢件表面,从而保护了钢件;

b) 铁钛粉本身对钢铁具有相亲性,容易得到对钢铁的良好附着力,直接在钢铁表面氧化生成一层钝化膜,可阻止电化学腐蚀的产生;

c) 用量不大的纳米粉体材料可大幅度改变涂膜的整体结构,其形成的涂膜平整致密而无针孔、气孔,能有效地阻隔水分子、氯离子、氧气等对钢铁表面的侵蚀。因此,用复合铁钛粉制备的防锈防腐漆具有很强的防锈效果。

 
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